Gdyby ktoś mnie poprosił o podanie przykładowej reakcji chemii organicznej, to najpewniej bym powiedział „reakcja Cannizzaro”. Nie wiem, czy z powodu jej dźwięcznej nazwy, czy dlatego, że dziesiątki, jeśli nie setki razy, przeprowadzałem ją ja albo studenci na prowadzonych przeze mnie laboratoriach.
Reakcja ta, odkryta w połowie XIX w. przez włoskiego chemika Stanislao Cannizzaro, jest ciekawa z co najmniej dwóch powodów. Po pierwsze, bierze w niej udział tylko jedna substancja, ale produktami są dwie, przy czym nie jest to jedna z wielu reakcji rozkładu. Po drugie, jest to reakcja, w której cząsteczki substratu mogą pełnić funkcję albo utleniacza albo reduktora. Brzmi trochę skomplikowanie? Już wszystko wyjaśniam.
[unknown. Scanned, image processed and uploaded by Kuebi = Armin Kübelbeck, Public domain, via Wikimedia Commons]
Większość reakcji chemicznych wiąże się z przekazywaniem elektronów między cząsteczkami. Jest to skądinąd konieczne, jeśli zrywane są jedne a tworzone inne wiązania chemiczne, ponieważ to uwspólnione przez atomy elektrony tworzą wiązania chemiczne. Jeśli atom oddaje elektrony, to mówimy, że ulega utlenieniu, a jeśli przyjmuje elektrony to ulega redukcji.
Warto w tym miejscu wspomnieć o ważnym pojęciu, jakim jest stopień utlenienia. Jeśli atom ma tyle elektronów, co w swoim stanie podstawowym (czyli nie przyjął, ani nie oddał żadnego) to mówimy, że jest na zerowym stopniu utlenienia. Jeśli przyjął jeden elektron, to jest na -1 stopniu utlenienia (zwykle zapisujemy liczbą rzymską „-I”), jeśli przyjął dwa to jest na -2 stopniu, itd. Analogicznie atom oddający jeden elektron przechodzi na +1 stopień utlenienia, ten co dwa na +2, itd.
[Wikimedia Commons]
W chemii organicznej zmiana stopnia utlenienia w czasie reakcji dotyczy zwykle atomu węgla. I tak jest we wspomnianej reakcji Cannizzaro. Ulegają jej aldehydy, w szczególności te, w których grupa aldehydowa jest połączona z benzenowym pierścieniem aromatycznym.
W reakcji Cannizzaro biorą udział dwie identyczne cząsteczki tego samego aldehydu, z których jedna ulega utlenieniu stając się kwasem karboksylowym, a druga ulega redukcji przechodząc w alkohol. Tak więc węgiel w grupie aldehydowej (na +I stopniu utlenienia) oddaje dwa elektrony i przechodzi w węgiel na +III stopniu utlenienia, a atom węgla w drugiej cząsteczce przyjmuje dwa elektrony i przechodzi na -I stopień utlenienia łącząc się z grupą hydroksylową charakterystyczną dla alkoholi.
W reakcji musi wziąć udział dodatkowo jon OH-, który ułatwia transfer elektronów i migrację atomów wodoru (bo ich liczba również się zmienia w uczestniczących w reakcji cząsteczkach). Dlatego aby reakcja zaszła należy dodać do aldehydu silnej zasady, takiej jak wodorotlenek potasu, KOH.
[Wikimedia Commons]
Reakcja Cannizzaro jest niezwykle użyteczna w syntezie wielu alkoholi i kwasów karboksylowych. Przebiega zwykle z wysoką wydajnością i nie wymaga stosowania wysokich ciśnień lub temperatur. Wykorzystuje się również pewien wariant tej reakcji, a mianowicie tzw. krzyżową reakcję Cannizzaro, w której z zasadą reagują dwa aldehydy. W wyniku takiej reakcji powstają wszystkie możliwe kombinacje produktów, tj. dwa różne alkohole i dwa różne kwasy karboksylowe. Rozdzielenie powstałych produktów bywa kłopotliwe, ale często jest to i tak bardziej opłacalne niż prowadzenie osobno dwóch oddzielnych reakcji chemicznych.
Reakcja Cannizzaro nie jest jedyną, w której ta sama cząsteczka stać się może reduktorem i utleniaczem. Ulega jej np. nadtlenek wodoru, H2O2, którego 3% roztwór to znana wszystkim woda utleniona. W tym przypadku produktami reakcji jest tlenek wodoru, czyli woda oraz cząsteczkowy, gazowy tlen. Wszystkie tego typu reakcje określa się zbiorczym terminem reakcji dysproporcjonowania albo dysmutacji.
Ha! Ale całkiem bym zapomniał wyjaśnić, dlaczego w tytule dzisiejszego tekstu pojawia się marcepan. Otóż benzaldehyd, który zwykle stosuje się jako substrat w pokazowej reakcji Cannizzaro (przynajmniej na laboratoriach na moim wydziale), ma charakterystyczny zapach… marcepanu! To nie przypadek, bowiem jego pochodne (głównie amigdalinę) znajdziemy zarówno w słodkich jak i gorzkich migdałach. A że (ponoć) najlepszy marcepan robią Włosi to tak jakoś mi się połączyło w głowie z włoskim nazwiskiem odkrywcy opisywanej reakcji 😉
Wojciech Smułek
13.01.2023