Chemia organiczna jest definiowana jako chemia związków węgla (nie licząc jego tlenków i węglików). Wiemy jednak, że nie wyklucza to istnienia cząsteczek organicznych, w których do szkieletu węglowego przyłączone są inne cząsteczki. Najczęściej są to niemetale, jak wodór, azot czy tlen, ale są także związki metaloorganiczne, o których już kiedyś pisałem np. metylortęć (https://chemiawolowku.pl/przestroga-z-minamata/) albo związki magnezoorganiczne (https://chemiawolowku.pl/chemikow-organikow-zabawy-z-metalami/). Znane są jednak także związki organiczne „księżycowego” pierwiastka – selenu, o którym pisałem w poprzednim wpisie (https://chemiawolowku.pl/ksiezycowy-pierwiastek/).
Położenie tlenowców w układzie okresowym pierwiastków [za: https://www.malecki.chemia.us.edu.pl/uklad-okresowy/tlenowce/]
Selen należy do tlenowców, a więc jest „krewnym” tlenu i siarki z tej samej grupy układu okresowego, stąd moglibyśmy przypuszczać, że jego związki organiczne będą analogiczne do tych tworzonych przez wspomniane niemetale. I to byłaby bardzo słuszna intuicja. Mamy choćby selenole, z grupą -SeH (analogi alkoholi z grupą -OH). Przykładem jest selenocysteina, jeden z aminokwasów białkowych, budujący niektóre enzymy, m.in. peroksydazę glutationową. Wspomniany enzym zawiera również inną selenową grupę funkcyjną, -SeOH, pochodną kwasu selenenowego. Znane są także związki organiczne posiadające grupy selenokwasowe z selenem na wyższych stopniach utlenienia, to jest -SeO2H and -SeO3H.
Podobne jak siarka tworzy tzw. mostki disiarkowe (-S-S-)łączące fragmenty związków organicznych, selen tworzy mostki diselenkowe -Se-Se-. Jednym z najbardziej znanych przedstawicieli tej grupy związków (diselenidów organicznych) jest diselenid difenylu, w którym mostek diselenowy łączy dwa pierścienie benzenowe. Związek ten wykazuje wiele interesujących właściwości bioaktywnych. Stwierdzono na przykład, że znacząco aktywuje on makrofagi, specyficzny rodzaj komórek naszego organizmu odpowiedzialny za niszczenie komórek bakteryjnych w czasie infekcji. Dodatkowo diselenek difenylu i jego analogi działają przeciwutleniające wewnątrz żywych komórek.
Wzór strukturalny i model czaszowy cząsteczki diselenidu difenylu [Smokefoot & Benjah-bmm27, via Wikimedia Commons]
Jeśli jeden z atomów selenu w mostku diselenowym podmienimy atomem siarki (ze względu na podobieństwo atomów jest to względnie łatwy proces) to powstanie mostek tioselenkowy, czyli -Se-S-. Z kolei związkami analogicznymi do eterów (związków organicznych zawierających wewnątrz cząsteczki mostek tlenowy -O-) są selenidy, np. dimetyloselenid, H3C-Se-CH3. Jest to związek o delikatnie mówiąc nieprzyjemnym zapachu, który jest obecny w powietrzu wydychanym przez ludzi spożywających czosnek.
Warto wspomnieć również selony (znane również jako selenoketony), które są strukturalnym analogiem ketonów, w których selen zastępuje tlen. Mechanizmy reakcji tych związków są podobne, jak dla zwykłych ketonów, a ze względu na większa masę selenu łatwiej je śledzić, stąd są użyteczne w opracowaniu nowych syntez z wykorzystaniem ketonów. Tak na marginesie, ditlenek selenu jest cennym reagentem w reakcji utleniania Rileya, polegającej na utlenianiu grup metylenowych sąsiadujących z karbonylami. Pozwala to na utworzeniu w cząsteczce ketonu nowej grupy ketonowej w bezpośrednim sąsiedztwie już istniejącej.
Ogólny wzór reakcji utleniania Rileya, gdzie R1 i R2 to łańcuchę węglowodorowe albo pierścienie aromatyczne.
Na koniec dorzucę ciekawostkę, że pierwszy syntetyczny związek selenoorganiczny, selenek dietylu, został otrzymany przez C.J. Löwiga w 1836 roku. A więc już za kilkanaście lat będziemy mogli obchodzić dwustulecie chemii selenoorganicznej. To całkiem sporo, ale nic a nic nie wskazuje, że temat jest na wyczerpaniu. Wręcz przeciwnie, badania nad organicznymi związkami selenu są w ostatnich latach coraz intensywniejsze.
Wojciech Smułek
09.10.2023